气相色谱—质谱技术经过多年的发展,已经成为一种非常成熟的分析检测技术,具有高灵敏度、高选择性和高分析速度的优势,可以实现对多组分复杂样品高效的分离和精准的定性定量分析。
本文通过介绍气相色谱—质谱联用在环境检测、食品科学、石油化工等实验教学研究中的应用,激发学生对气相色谱—质谱联用仪的兴趣,加深对气相色谱—质谱联用仪的认识,以便于学生更好地利用气相色谱—质谱联用仪开展研究工作。
气相色谱—质谱联用技术作为一种强大的分析工具,已广泛应用于大气、水体和土壤中的有机污染物监测,为保护人类健康和改善环境质量做出了重要贡献。
随着工业化程度的日益提高,大气污染越来越严重,严重威胁到人类健康。采用气相色谱—质谱联用技术可以实现对大气中的有机污染物高效、准确的定性和定量分析。
吴頔等[1]以“气相色谱质谱法测定垃圾焚烧飞灰中氯苯类化合物”为主题,开设了“创新化学实验-气相色谱质谱分析”课程,对垃圾焚烧飞灰中的氯苯类化合物进行了定性定量分析,激发了学生学习兴趣,提高了实验操作能力。李洒洒等[2]建立了气相色谱—质谱联用法测定大气颗粒物PM10中的7种多溴二苯醚方法,通过对超声提取和分散液液微萃取影响因子的优化,确定了最佳的实验条件。该方法具有操作简便、成本低廉、预处理时间短等优点,在苏州地区大气颗粒物PM10中对多溴二苯醚的检测准确度和精密度均达到传统净化技术的效果。马磊[3]利用气相色谱—质谱联用对石家庄市大气环境中的挥发性有机污染物进行了监测和研究,摸清了石家庄市空气中挥发性有机污染物的污染特征和趋势。崔兆杰等[4]采用气相色谱—质谱联用技术对济南市大气颗粒物中的多氯苯含量进行了分析,建立了一套有效测定济南市环境空气颗粒物中多氯苯的分析方法。Yamamoto等[5]采用热脱附—气相色谱—质谱联用对空气中的苯、甲苯、乙苯等5种痕量挥发性苯系污染物进行了检测,实现对空气中挥发性有机污染物高灵敏度的监测。
水体中的有机污染物会严重影响人类的身体健康,精准检测其中的有机污染物是制定污染治理方案的前提。葛淑萍等[6]设计了利用气相色谱—质谱联用技术对垃圾渗滤液中有机污染物进行检测的综合性教学实验,提高了学生的综合分析检测能力和动手能力。陈亚平等[7]建立了气相色谱—质谱联用实时监测水体中挥发性有机污染物的方法,在不同采样时间背景下,该方法监测得到的挥发性有机污染物含量数据与实际含量数据一致。实现了水体中挥发性有机污染物的实时监测,为水体污染源追踪、污染治理、环境评估等方面提供准确的数据支撑。张毅华等[8]通过优化萃取剂种类和体积,建立了分散液液微萃取结合气相色谱—质谱法测定地表水中灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷残留的检测方法。该检测方法具有操作简便、有机试剂用量少、测试结果重复性和准确度好的优点。苯系物由于具有挥发性和溶解性,很容易从大气或土壤中迁移到水体中,造成水体污染。李其森[9]采用顶空固相微萃取—气相色谱—质谱联用技术对水中的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯等6种苯系物进行提取和检测分析。以二硫化碳为萃取剂,通过优化萃取温度、萃取时间、盐度、搅拌速度等实验条件,可以实现快速、准确、灵敏地检测水体中的苯系物。发现了水体中苯系物的含量和分布与其污染来源有密切关系,为水体中的苯系物监测和控制提供了一种新的技术手段和理论依据。王路杰等[10]采用二氯甲烷为萃取剂的液液萃取法对样品进行前处理,用气相色谱—质谱法对地下水中的克百威、甲基对硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和荧蒽等有机污染物残留同时进行测定。该方法具有操作简便、检出限低、精密度好等优点。有机磷农药具有杀虫效果快、持效性强等优点而被广泛应用于农业生产中病虫害的防治。残留在农作物、土壤中的有机磷农药,会通过降雨、地表径流等方式进入地表水和地下水中,对水体造成污染。李旭霞[11]采用全自动固相萃取技术提取水中的久效磷、氯唑磷、嘧啶磷等6种残留有机磷农药,建立了气相色谱—质谱法同时测定水体中6种有机磷农药残留的测试方法。
气相色谱—质谱联用技术能够对土壤中的有机污染物进行快速分离和分析,具有高灵敏度和高选择性的优点,为土壤污染状况的评估和风险管控提供重要信息。王慧等[12]为环境学院研究生开设了“高分辨气质联用法分析环境样品中的林丹”实验课,对土壤中的林丹进行了萃取、净化、浓缩和分析,该课程的开设可以全面提升学生的科研能力和实验操作能力。虞俊超等[13]将大型仪器气相色谱—三重四级杆串联质谱用于研究生实验教学中,对土壤基质样品中的硝基苯进行了测定。通过课程学习使学生熟练掌握大型仪器使用方法,为公用实验室大型仪器的全面开放使用奠定坚实的基础
苯系化合物具有较强的致畸、致癌、致突变等生物毒性,且其性质稳定。在环境中极难降解,可在土壤中积累,并通过食物链危害人体健康。因此,加强对土壤中的苯系化合物残留分析具有重要的现实意义。郑雯佳等[14]建立了快速溶剂萃取—气相色谱—质谱法测定土壤中18种多氯联苯的分析方法,检出限为0.15~0.39 μg/kg, 平均加标回收率为90.1%~106%,相对标准偏差为1.2%~9.4%。该方法能快速、高灵敏的对土壤中的多氯联苯进行监测。丁可等[15]针对土壤中的邻苯二甲酸酯类化合物残留,建立了固相萃取—气相色谱—质谱测定方法。该方法能快速同时测定土壤中的9种邻苯二甲酸酯类化合物,检出限为0.7~2.0 μg/kg, 加标回收率为87.0%~105.0%,相对标准偏差为2.5%~4.5%。赵劲松等[16]采用气相色谱—质谱联用仪引入固相萃取净化法对土壤中的16种农药残留进行了定量检测,该方法具有分离效果好、灵敏度高、重复性好的优点。卤代多环芳烃具有遗传毒性、致癌性和致畸性,对其进行高灵敏的分析检测方法比较少。张哲睿等[17]利用气相色谱—三重四级杆质谱对土壤中的37种卤代多环芳烃进行了定性定量分析,该方法与高分辨气相色谱—高分辨磁质谱的检测结果准确度和灵敏度相当,能够满足环境样品中卤代多环芳烃的分析要求。
色谱—质谱联用技术具有专属性强、灵敏度高、高通量、定性定量能同时进行等优点,成为目前农、兽药残留最为重要的检测方法。
绞股蓝具有清热解毒、止咳化痰、安神健脾等功效,被卫生部列入保健食品原料目录。但在种植过程中,会使用多种农药来控制虫害和提高绞股蓝产量,导致其中的农药残留超标。屠雨晨等[18]建立了简单、快捷检测绞股蓝中水胺硫磷、哒螨灵、甲拌磷、氯菊酯等28种农药残留的气相色谱—质谱联用方法。该方法采用基质校准曲线和多反应监测模式,减少了基质效应和背景干扰,有效提高分析灵敏度。结果表明,28种农药在50~250 μg/L的范围内有良好的线性关系,相对标准偏差为0.43%~10.00%,为绞股蓝中的农药残留检测提供了参考。王一帆等[19]建立了能同时测定三七中212种农药残留的气相色谱—串联质谱法,该方法简单、灵敏、稳定,各技术指标均能满足国内外农药残留的限量要求。张春萍等[20]采用三重四级杆串联气相色谱—质谱联用仪对黄芪中的6种农药残留进行了检测,实现了对热不稳定的辛硫磷农药的快速气相色谱—质谱检测。
拟除虫菊酯类农药是一类高效广谱、低残留的新型杀虫剂,广泛应用于农业、林业和渔业生产中。近年来,水产品中菊酯类农药残留情况并不乐观,时有检出和超标情况。因此,为保证食品安全,发展水产品中菊酯类农药残留分析技术具有重要意义。王伟等[21]对水产品中的溴氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯等12种拟除虫菊酯类农药残留进行了气相色谱—质谱联用检测。建立了一种前处理简单、快速高效的一次性检测水产品中12种拟除虫菊酯类农药残留的方法,满足国家标准对菊酯类农药限量值的检测要求,为水产品中拟除虫菊酯类农药残留的快速筛查提供参考。
茶叶中富含氨基酸黄酮、茶多酚等多种对人体有益的成分,但在茶叶的种植过程中杀虫剂、除草剂、杀菌剂等农药的使用,会导致农药残留,影响人们的身体健康。李琳等[22]以固相萃取—气相色谱—质谱联用法对茶叶中的乐果、三唑磷、联苯菊酯、甲氰菊酯等15种农药残留进行检测。该方法简便快捷、回收效果好、准确度高,适合茶叶中多种农药残留检测。Yang等[23]建立了茶基质中118种农药残留的气相色谱—质谱联用常规分析方法,该方法的平均回收率为97%,相对标准偏差为1.5%。农产品在种植过程中为控制病虫害的侵蚀,需要喷施多种农药。农药的喷施虽然能提高农产品的产量和质量,但农药的过度使用不仅会造成环境污染,还会导致农产品农药残留超标,影响人类健康。杨晶[24]针对市售黄瓜中的甲胺磷、咪鲜胺、氧乐果等5种农药残留,建立了气相色谱—质谱联用分析方法。该方法对5种农药的标准曲线拟合效果良好,相关系数均在0.99以上。
兽药是用于预防、诊断、治疗和控制动物疾病或(和)对动物生理机能进行调节的一类化学物质,被广泛应用于牲畜的生长促进和疾病预防中。如果使用不当或禁药期太短,药物不能被及时代谢掉时,就会导致兽药残留。
硝基咪唑类药物是一类抗厌氧菌和抗原虫感染的药物,常用于预防和治疗鸡组织滴虫病、猪密螺旋体性痢疾、肠道和全身的厌氧菌感染。汪纪仓等[25]建立了测定猪肌肉中地美硝唑、洛硝唑、甲硝唑等硝基咪唑类药物残留的气相色谱—质谱联用检测方法。洛硝唑的检测限可达012 μg/kg, 噻克硝唑为015 μg/kg, 地美硝唑、甲硝唑和奥硝唑为110 μg/kg。恩诺沙星和氧氟沙星常用于畜禽养殖过程中,人类食用含该类药物残留的动物源性食品会出现恶心、呕吐、头痛等不良症状。汤亚云[26]建立了一种柱前衍生结合气相色谱—串联质谱分析方法,以检测鸡组织、猪肉和鸡蛋中恩诺沙星和氧氟沙星的残留量。该方法准确度高、灵敏度好,符合畜禽组织中恩诺沙星和氧氟沙星残留检测的要求,为动物源性食品中恩诺沙星和氧氟沙星残留同时检测提供了新的技术支撑。氯丙嗪是噻吩嗪类药物,兽医临床上主要被用作镇静药。近年来,一些不法商贩在饲料中私自添加氯丙嗪,以达到镇静、催眠之效果,从而间接起到催肥促生长作用,造成氯丙嗪在畜产品中残留。单美娜等[27]建立了测定猪肉中氯丙嗪残留的气相色谱—质谱联用分析方法,该方法的精密度、准确度符合分析的要求,为猪肉中氯丙嗪残留的检测提供了很好的依据。
食品添加剂是指用于改善食品色、香、味等品质、延长食品保存期、便于食品加工的一类天然或化学合成物质,主要有防腐剂、甜味剂、着色剂、抗氧化剂、着色剂等。滥用食品添加剂可以引起人体慢性中毒或者急性、亚急性中毒。气相色谱—质谱联用检测技术,能够准确检测添加剂的成分和含量,为加强食品安全管理提供检验依据。
防腐剂可防止食品因微生物引起的腐败变质,提高食品稳定性,延长食品保质期。但研究表明,食品中过量的防腐剂会严重影响人体身体健康。陈琦等[28]建立了能同时检测饮料和果酱中的苯甲酸、山梨酸、对羟基苯甲酸甲酯等7种防腐剂的气相色谱—质谱联用法。苯甲酸和山梨酸的检出限分别为37和47 mg/L,对羟基苯甲酸酯类为0.62~6.67 mg/L。王立媛等[29]采用氟化硼乙醚衍生法对糕点中的苯甲酸、山梨酸、富马酸等5种防腐剂进行了气相色谱—质谱联用测定,在1.0~50 μg/mL内相关系数均>0.99,检出限为0.33~1.0 mg/kg。近年来,部分生产企业为了掩饰其产品中蛋白质含量不足的缺陷,非法添加三聚氰胺化工原料及其类似物,对健康带来了严重威胁。董伟峰等[30]利用气相色谱串联质谱检测方法,对奶粉、液态奶及鸡蛋中的三聚氰胺进行了检测,最低检出限为0.05 mg/kg, 回收率范围为72%~88%,相对偏差为0.38%~0.52%。该方法具有灵敏、快速、简便的优点,适合于多种奶制品中三聚氰胺的检测。苏丹红是一种人工合成的化工染料,被国际癌症研究机构归为三类可疑致癌物质,一直被禁止用于食品生产和加工中。一些不法分子将苏丹红添加到食品中以让其颜色鲜艳且不易褪色,严重威胁到人类的健康。苏小川等[31]建立了气相色谱—质谱联用仪测定调味品辣椒和腌料中苏丹红I、II的方法,与国标相比具有定性可靠的优势。甜蜜素因其口感好、甜度高等优点,广泛应用于食品和药品行业。由于其具有致癌性,许多国家已禁止或限制在食品中使用甜蜜素。林雁飞等[32]针对维生素C泡腾片中的甜蜜素,建立了气相色谱—质谱联用检测方法。该方法具有分析时间短、准确度高、选择性好等优点。
随着生活质量的不断提升,人们越来越关注食品中的营养物质成分。气相色谱—质谱联用技术具有操作方便、灵敏度高等优点,广泛应用于食品中的营养物质成分的检测。
陆羽霜[33]采用气相色谱—质谱联用技术对新鲜、烫漂后不同冻融次数以及不同杀菌方式处理的黑胡萝卜中的化学成分进行了检测,结果显示黑胡萝卜经烫漂后冻融更有利于营养物质和挥发性物质的保留。Jo等[34]对高温灭菌牛奶、短时巴氏杀菌牛奶和超巴氏杀菌牛奶中化学风味物质的区别进行了气相色谱—质谱联用分析,从原理上阐述了热处理对牛奶风味发展和感官质量的影响。Oteri等[35]对特级初榨橄榄油中的三酰基甘油组成进行了衍生化气相色谱—质谱联用分析,并基于所建数据库,可以成功筛选出优质橄榄油。香气是白酒品质的重要影响因素,决定了一款白酒的质量及消费者的接受程度。李良等[36]采用全二维气相色谱—飞行时间质谱技术对6种南北派大清香白酒的挥发性成分进行分析,共筛选出302种香气贡献度较大的挥发性化合物,并着重对比分析了对清香型白酒香气产生重要影响的呋喃类和萜烯类两类化合物,为清香型白酒的挥发性香气组分分析与感官特征评价提供了重要依据。
石油化工行业是我国国民经济的重要支柱产业,利用气相色谱—质谱联用技术的高效分离和精准定性定量,可以实现对石油化工生产过程和产品质量的有效控制。
樊士璐等[37]将气相色谱—质谱联用仪应用于《有机化学综合实验》教学中,对目标产物溴联苯进行了定性分析。该实验课程的开设不仅提高了实验效率,而且符合化学类本科课程教学目标。为了节约成本,目前市场上大部分船用残渣型燃料油是以油浆、页岩油组分作为主要成分调和而成,非石油烃中含有不稳定的酚类结构,会导致船机燃油系统堵塞、积渣和焦结等故障,无法保证船机燃油系统的安全。高旭峰等[38]采用气相色谱—质谱联用仪对船用燃料中的酚类化合物进行了分析,在鉴定出的50多种酚类化合物中,苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等低级酚占总量的40%以上,三甲基苯酚、丙基苯酚等高级酚占总量的20%以上,为鉴定相关的酚类化合物提供了参考方法。石油沥青作为一种基础材料,广泛应用于交通、建筑、生产生活中,但其中含有的多环芳烃具有致癌性。因此对石油沥青中的多环芳烃含量及分布进行分析是非常必要的。栾利新等[39]建立了气相色谱—质谱联用仪定性定量分析沥青中的多环芳烃的方法,该方法准确度高、便于操作,能够满足石油沥青中多环芳烃的检测要求。己烷作为一种化工原料,经常用作聚乙烯、聚丙烯生产过程中的溶剂。如果其中含有少量烯烃杂质,会影响催化剂的催化活性。单石文[40]利用气相色谱—质谱联用仪对己烷中的烯烃组成和含量进行了检测,与传统的微库伦滴定法测定的结果基本相同,但比传统测定法更快速、简便。
气相色谱—质谱联用技术由于其特殊的优势,而被广泛应用于各行各业。因此,如何有效利用气相色谱—质谱联用技术,为科研和实验教学提供有力的技术支持是一个值得探讨的问题。随着实验教学的改革和人才培养的需要,气相色谱—质谱联用在实验教学研究中的应用将会日益广泛。
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