顶空气相色谱法（H e a d s p a c e G a s Chromatgraphy,HS-GC）是指在恒温密闭系统中，当液（固）体的挥发性组分达到平衡后，气相和液（固）相中的挥发性组分达到相对恒定，对已达到平衡的液（固）体进行分析，取上方空间气态（蒸气）样品，然后进入气相色谱结合对气态（蒸气）样品进行分析[1]。顶空气相色谱法分为静态顶空气相色谱法、动态顶空气相色谱法、顶空固相微萃取法，均广泛应用于环境、药物、生物、食品等领域。
1 静态顶空气相色谱法
将样品置于密闭的系统中，恒温加热，使其中的挥发性组分逸出，达到分配平衡后，通过进样时间或者定量管，定量采集气相部分进行气相色谱分析，通过测定样品基质上方的气体成分，来明确这些组分在原样品中的含量[2]。仪器模式分为三类：顶空气体直接进样模式、平衡加压模式和加压定容采样进样模式，均适合挥发性组分含量较大的样品分析。见图1。
图1 静态顶空气相色谱法装置
注：1-注射器；2-密封隔垫；3-铝制盖；4-顶空瓶；5-样品；6-恒温浴；7-温度计
2 动态顶空气相色谱法
氮气、氦气或者其他惰性气体以固定流速连续的通入液（固）体表面进行吹扫，把要分析的痕量挥发性组分从基质中“吹扫”出来，使其中挥发组分萃取后用吸附剂或者在冷肼中捕集，再进行分析测定，因而是一种非平衡状态的连续萃取。因此，动态顶空又叫做吹扫捕集法，适合对复杂基质中挥发性较强、难挥发和浓度较低的组分进行分析。见图2。
图2 动态顶空（吹扫捕集）气相色谱法装置
注：1-六通阀；2-吸附剂管；3-管式电炉；4-冷柱头；5-杜瓦瓶；6-色谱柱
3 顶空固相微萃取法
近年来，顶空固相微萃取法因为其分析能力能够达到十亿分之一（ppb）级，适用于任何基质，尤其是污水、固废、土壤等，受到了人们更加广泛的关注。固相微萃取法是在抽提气体样本的时候，采用固定相的熔融石英纤维来进行取样、萃取、浓缩、进样，这种技术将萃取头置于待测分析样品的上方空间，萃取头涂层能够对顶空中的有机性挥发物质进行吸附，并依靠随后的解吸来完成整个分析，实现了样品在线浓缩和捕集，最大程度上避免离线溶剂提取和浓缩的步骤。见图3，表1。
图3 顶空固相微萃取法装置
表1静态顶空气相色谱法、动态顶空气相色谱法、顶空固相微萃取法优缺点比较 下载原表
4 基质效应的消除
在实际应用中，基质效应对顶空气相色谱法有着较大的影响，下面作者就来简单介绍一些消除基质效应的几种方法：
(1）实验研究表明，气—液相平衡分配系数的对数与溶液中的离子强度有关，和溶液中的盐无关。而当溶液中的盐达到饱和时,气—液相平衡分配系数会趋于一个常数，间接获得该盐的溶解度。因为顶空进样系统是一个非常好的温度控制系统，它可在平衡时进行震荡，有利于无机盐在各种温度下的溶解，盐析对于极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。
(2)p H值可改变其解离度，或使其他待测物的挥发性变大，所以控制溶液酸碱度可以有效改善待测组分的挥发情况。
(3）固体样品往往可以通过改变其颗粒大小来缩短阶衡时间。物质在固体中的扩散系数比在液体中小，固体样品中挥发物的扩散速度很慢，往往需要很长时间才能达到平衡。而一般的粉碎方法会造成样品损失，我们多用冷冻粉碎技术来制备固体样品。
(4）通过低温旋蒸法去除样品中的挥发性成分，得到的剩余固体作为空白基质，再加入不同浓度的标准品做标准曲线。
(5）顶空气相色谱在环境监测中的应用：
2020年，生态环保部实施的环境保护标准有《水质-吡啶的测定-顶空/气相色谱法》、《环境空气和废气—三甲胺的测定溶液吸收—顶空/气相色谱法》、《土壤和沉积物—二硫代氨基甲酸（盐）类农药总量的测定—顶空/气相色谱法》、《水质—苯系物的测定—顶空/气相色谱法》，它们全面覆盖了水土气的监测。
近年来，社会各界对环境污染的关注度越来越高，环境监测俨然成为热门话题。因此环境监测人员的工作环境以及监测中所产生的废弃物也受到高度重视，顶空气相色谱在环境监测中的应用具有无可比拟的优越性，顶空技术能使复杂样品提取、净化一次性完成，免除样品冗长繁杂的前处理过程，避免了在直接取样时使杂质一起被带入分析仪器系统的随机可能性,减少了对色谱柱及进样口的污染，从而消除了由基体成分的带入而对样品中可挥发性成分的分析所造成的影响和干扰。它多用于分离测定液体半固体和固体样品中痕量易挥发组分。
5 顶空气相色谱在水和废水中的应用
随着科学技术和社会经济的发展，化学物品的生产使用也不断增多，导致水样的污染物质种类繁多，特别是挥发性强的有机化合物，如苯系物、吡啶、四乙基铅等众多挥发性有机污染物均被收录到2010—2017年世界卫生组织国际癌症研究机构的致癌清单中[3]。顶空气相色谱在水和废水监测中多使用静/动态顶空气相，与传统的液液萃取、索氏提取法、快速溶剂萃取法、衍生化技术等传统有机提取方式相比，它不使用或者少使用有机溶剂，尽最大可能避免对环境造成二次污染，是非常值得推广使用的方法。以国标《地表水环境质量标准》（GB/T3838-2002）为例，80种污染物中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯乙烯、甲醛、丙烯醛、三氯乙醛、吡啶等，国家均出台了相关的顶空气相色谱监测方法，而其中氯苯类、苦味酸等虽没有达到相关国标，但很多学者也在杂志上发表了相关文章，例如，苦味酸的测定国标中使用的液液萃取以正己烷为溶剂，实验过程中的易挥发性容易对监测人员造成不同程度的伤害，而用顶空法测定苦味酸时，只需加入次氯酸钠对其进行衍生化处理生成氯化苦，再进行顶空气相色谱测定即可[1]。氯苯类的测定国标方法也是用二硫化碳进行萃取，经净化浓缩定容后，用电子捕获的气相色谱进行测定，而用静态顶空色谱法，向10 ml水样中加入3.8 g氯化钠，60℃平衡30 min后，采用HP-INNOWAX色谱柱分离,进行顶空-气相色谱测定,采用火焰离子化检测器（FID）检测。除此之外，氯苯类物质还可用动态顶空色谱、顶空固相微萃取气相色谱进行测定[2]。
6 顶空气相色谱在土壤中的应用
土壤污染不仅可使其肥力下降，还可能成为二次污染源头。土壤样品组分复杂，污染组分含量低，并且处于固体状态。如果要测定土壤中的有机物污染物，一般用新鲜土壤，常用索氏提取器、快速溶剂萃取法进行提取。常用的提取溶剂主要有石油醚、丙酮、正己烷、三氯甲烷等物质，这些提取剂都具有易挥发、毒性大等特点。而实验后产生的废弃物更是难以处理，使用顶空气相色谱法测定的土壤，多采用直接称取样品的方式加入顶空瓶中，加入基体改进剂及替代物。内标物直接进行测定，具有方法检出限低、精密度准确度良好、操作简单以及污染小等特征。顶空气相色谱法克服了土壤样品采集运输和保存困难的问题，具有快速简单、便于批量处理样品等优势。
7 顶空气相色谱在环境空气及废气中的应用
空气污染会对人体健康和动植物产生危害，也会对各种材料产生腐蚀损害。在空气中的污染物，具有危害作用的就有100多种。我国《大气污染物排放标准》规定了33种污染物，其中有机污染物除去一些能够直接进样的，多数使用采样管采样，前处理过程复杂冗长，常使用较多有机溶剂进行洗脱，常见的有二硫化碳、乙腈等，而且洗脱时间长。我国最近实施了《环境空气和废气—三甲胺的测定—溶液吸收—顶空/气相色谱法（HJ1042-2019），与国标《空气质量—三甲胺的测定-气相色谱法（GB/T14676-93）相比，不仅免除了从样品采集到解析过程冗长繁琐的步骤，还提高了方法精密度、灵敏度，方法检出限更从采样体积为10 L时0.002 5 mg/m3到采用氮磷检测器时采样体积20 L，吸收液体积为10 m L时，方法检出限仅为0.000 7 mg/m3。
8 结论
自动顶空取样器具有特有的温度控制、样品瓶摇动、顶空取样以及时间控制等功能,这能使许多被测试样在顶空样品瓶中进行条件化或模拟所期望的化学反应,从而实现直接或间接的测定。而基于顶空色谱法，可以减少甚至取消前处理过程，少使用或不使用有机试剂，顶空固相微萃取又扩宽了有机物的检测范围。我们可以相信,这门技术有着得天独厚的优势，随着时代的发展，该技术的独特性将进一步开发,顶空气相色谱会在更多方面成为环境监测的首选，将在实际应用方面发挥更大的作用。
