天然气是一种以甲烷为主要组分的多组分烃类混合物。国家标准GB 17820–2012《天然气》[1]中对天然气的气质指标如高位发热量、总硫、硫化氢、二氧化碳和水露点等作了明确规定, 并以此为依据对天然气产品进行了分类。高位发热量、总硫、硫化氢、二氧化碳和水露点这5项气质指标中, 二氧化碳浓度可直接由天然气组成分析获得;高热发热量可通过对天然气的组成进行计算间接获得[2]。另外, 天然气贸易计量中用到的压缩因子和密度等物性值也是利用天然气组成的分析数据计算获得的[2]。因此天然气组成分析是天然气工业中最为基础的分析项目。对天然气进行组成分析, 不仅便于生产者和用户了解天然气的分类[1], 探讨天然气的成因, 对比不同气田天然气烃类和非烃类组成之间的差异, 同时可为天然气产品质量的控制和贸易计量的准确性提供保证, 这对于研究天然气的运移、开发和集输具有重要意义[3,4]。
根据不同的检测范围和分析目的, 天然气组成分析可分为常规分析和延伸分析[5,6], 以常规分析为主。常规分析主要分析天然气中氮气、氧气、二氧化碳等无机组分和C1~C5等有机烃类, 有时也包括氦气、氢气以及C6+等组分。国内外用于测定天然气常规组成最常用的方法为气相色谱法, 有不同的标准可以参考[5,7,8,9], 在适用范围、分析条件、标准气要求、计算方法、精密度和数据处理等方面要求有所不同[7,10]。我国国内采用的现行有效标准为GB/T 13610–2014《天然气的组分分析气相色谱法》, 该标准中推荐使用的色谱柱有25%BMEE P柱;PAW柱;DIDP和DMS组合柱;PAW, PORAPAK Q和5A分子筛组合柱等。这些色谱柱对天然气中C1~C4烷烃可以实现很好的分离, 但是无法分离天然气中存在的部分烯烃类组分, 如乙烯、丙烯、丁烯等;而且对C5以上的烃类组分分析能力较弱。也有学者使用其它色谱柱如13X分子筛柱、PORAPAK T柱、SE–30弹性石英毛细管柱[11];PORAPAK QS柱、OV–1毛细管柱[4];PN柱:Al2O3/Na2SO4毛细管色谱柱[12], 这类色谱柱对己烷等重烃组分分析能力有所提高, 色谱图中基线噪声减小, 己烷色谱峰拖尾现象减弱。在多色谱柱分析系统中, 主要依靠十通阀和六通阀相互切换控制各组分流入不同的色谱柱。过去的研究中多采用两阀两柱系统[12]和两阀三柱系统[4,11], 天然气中的烯烃组分很难分离。也有极少数研究人员采用五阀七柱系统, 但分析仪器造价昂贵, 成本较高[16,17]。
在天然气组成分析中, 常用的检测器有热导池检测器 (TCD) 和氢火焰离子检测器 (FID) , 可以选择只用TCD[5,13], 也可以选择TCD和FID组合使用[11,12,14,15], 但不能只使用FID检测器。由于FID检测器对含碳化合物的灵敏度远远大于TCD检测器, 因此检测天然气组成时, 多数研究人员会选择两种检测器兼备的色谱仪。分析过程中, TCD检测器和FID检测器各自检测出对其有响应的组分, 分别计算出组分含量后合并计算, 得到样品中各组分的最终含量。这种方法不够直接, 也不够简洁, 影响分析效率。针对以上这些问题, 笔者选用了一种新型气相色谱仪, 该色谱仪具有三阀四柱系统, 即一个十通阀、两个六通阀和四种色谱柱, 同时配备有TCD和FID两种检测器。分析完毕后, TCD通道和FID通道可以自动合并, 从而快速准确地分析出天然气中各组分含量。
天然气的组分分析是获得天然气其它物性参数如高位发热量、低位发热量、密度、相对密度的基础, 因此, 如何准确解读气相色谱仪给出的检测结果至关重要。首先, 应明确各个色谱峰分别对应天然气中的何种成分, 即根据保留时间定性分析;其次, 应明确检测结果的表示意义, 区分测定结果是组分的体积分数或摩尔分数, 这对获得准确的发热量数据非常重要。笔者采用外标法确定天然气中各组分的保留时间, 实现定性分析;同时采用面积校正归一法确定天然气中各组分的含量, 实现定量分析。另外, 还给出了具体实例证明测定结果单位表示意义对天然气发热量计算准确度的影响。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
天然气组分分析专用气相色谱仪:Echrom A90型, 配色谱柱PORAPAK Q柱 (3 m) 、5A分子筛柱 (5 m) 、SE–30柱 (5 m) 、DB–1毛细管柱 (30 m×0.32mm) , 通道1为TCD检测器, 其灵敏度不小于80 000 m V·m L/mg (苯, 载气为氦气) , 通道2为FID检测器, 其检测限不大于2.5×10–12 g/s (正十六烷) , 上海仪盟电子科技有限公司;
天然气标准物质:编号为GBW (E) 16–12833, 各组分及其摩尔分数分别为H2 (0.88%) , O2 (0.48%) , N2 (4.01%) , CO2 (0.97%) , C2H4 (1.14%) , C2H6 (1.0 3%) , C3H6 (1.0 3%) , C3H8 (2.9 8%) , i-C4H10 (1.96%) , n-C4H10 (1.94%) , i-C5H12 (0.52%) , n-C5H12 (0.52%) , n-C6H14 (0.50%) , i-C6H14 (0.48%) , 3-甲基戊烷 (0.48%) 、cis-C4H8 (0.50%) , transC4H8 (0.52%) , i-C4H8 (1.00%) , n-C4H8 (4.33%) , CH4 (74.73%) , 上海伟创标准气体分析技术有限公司;
天然气样品:采于武昌船舶重工有限责任公司的编号为141#船舶上天然气管线接头处。
1.2 色谱条件
气源:氢气、氦气、压缩空气, 其中氢气和氦气纯度均为99.999%;进样口温度:250℃;总流量:26.5 m L/min;检测器: (1) TCD检测器, 温度为250℃, 参考气流量为20 m L/min, 尾吹气流量为2m L/min; (2) FID检测器, 温度为250℃, 氢气流量为40 m L/min, 空气流量为350 m L/min;程序升温:初始温度为70℃, 保持13 min, 以20℃/min的速率升温至120℃, 运行11 min;通道合并:当TCD通道和FID通道完成分析后, 把TCD通道合并到FID通道, 形成一个完整的图谱。
1.3 实验方法
根据天然气中组分和含量不同, 利用色谱仪中的“阀切换”功能, 使不同气路的载气携带着各组分进入不同的色谱柱中进行分离, 根据不同组分的导热系数和产生的离子电流不同以及相应强度不等的电信号, 由色谱处理软件进行处理, 得到相应组分的分析结果。整个分析过程自动、连续完成对天然气中各组分的测量。
(1) 将载有编号为GBW (E) 16–12833的天然气标准物质钢瓶连接到色谱仪, 分析结束后, 根据保留时间, 对各个色谱峰进行定性确认, 并对检测结果进行校正归一, 得到各个组分的校正因子;
(2) 对天然气标准物质连续分析两次, 计算两次检测结果的准确度和重复性;
(3) 以现场采取的天然气样品为试样, 对其进行色谱分析, 并根据得到的组分组成进行发热量计算。
2 结果与讨论
2.1 气相色谱条件的建立与优化
2.1.1 色谱柱的选择
Echrom A90型天然气组分分析专用气相色谱仪配备了4种色谱柱:PORAPAK Q柱、5A分子筛柱、SE–30柱和DB–1毛细管柱, 其固定相分别为乙基苯乙烯–二乙烯基苯共聚物、0.7Ca O·0.3Na2O·Al2O3·2Si O2·4H2O、100%甲基聚硅氧烷、100%二甲基聚硅氧烷。这4种色谱柱均为非极性或弱极性色谱柱, 对天然气中的不同组分表现出很好的分离效果[4,11,12]。PORAPAK Q柱用以分离CO2, C2, C3;5A分子筛柱用以分离H2, CH4, O2, N2;SE–30柱用以预分离C3以下组分;DB–1毛细管柱用以分离C3以上组分。
2.1.2 阀切换时间的优化
Echrom A90型气相色谱仪利用十通阀和六通阀的切换功能, 控制各组分随着载气流入不同的色谱柱, 从而实现分离。分析过程中如何设置打开或关闭切换阀的时间以实现其控制流入的功能至关重要, 解决这个问题首先需要详细分析气相色谱仪在整个分析过程中的气路流程 (如图1所示) 。图1 (a) 为初始状态, 3个阀均是关闭的, 色谱柱中只有载气流过。进样后, 样品经过阀1的9–8通道、1–10通道以及阀2的5–4通道、1–6通道, 分别进入定量环1 (sample loop 1) 和定量环2 (sample loop 2) , 完成进样。然后阀1和阀3分别从状态“OFF”切换到“ON”[如图1 (b) 所示], 载气3将定量环2中样品带入DB–1毛细管柱中, C3以后的组分经该色谱柱分离, 进入FID检测器被检测出。与此同时, 载气1将定量环1中样品带入预分离柱SE–30中, 在H2, CO2, CH4, O2, N2, C2, C3等组分同时流出进入填充PQ色谱柱后, 阀1从状态“ON”切换到“OFF”[如图1 (c) 所示], 此时载气2将预留在SE–30色谱柱中的C3以后组分反吹放空。而流过填充PQ色谱柱的组分分离为两组:CO2, C2, C3组分为一组;H2, CH4, O2, N2等组分为另一组。当H2, CH4, O2, N2等组分先流入5A分子筛色谱柱后, 阀2从状态“OFF”切换到“ON”[如图1 (d) 所示], CO2, C2, C3组分经填充PQ色谱柱分离后进检测器TCD被检测出。随后, 阀2从状态“ON”切换到“OFF”, H2, CH4, O2, N2等组分在5A分子筛色谱柱分离后进检测器TCD被检测出。自此整个分析过程结束。
分析过程中首先要实现进样, 因此在分析仪器准备就绪后 (0 min) 要立即打开阀1和阀3。由于阀1只负责进样, 在充分进样2 min后, 应将阀1关闭, 在这2 min中内, SE–30柱的预分离组分C3以上组分也被反吹出来;3.6 min左右出现一个色谱峰, 为CO2, 说明此时CO2, C2, C3组分和H2, CH4, O2, N2等组分已经在PQ柱中分离;由于阀切换时会产生一个小而尖锐的波动峰, 为避免干扰, 选择在3.05 min打开阀2, 当乙烯和乙烷完全出峰 (7.6 min) 后, 于8.05 min关闭阀2, 此后H2, CH4, O2, N2等组分在5A分子筛色谱柱分离;12 min时最后一个组分 (CH4) 完全流出, 在14 min关闭阀2, 丙烯和丙烷继续在PQ柱中先后流出。
图1 气相色谱仪在分析过程中气路流程图
图1 气相色谱仪在分析过程中气路流程图
2.1.3 柱箱温度优化
预设了两种柱箱温度方案:第一种方案柱箱温度恒定在90℃, 异丁烷峰和FID通道峰无法分开, 并且反丁烯、正丁烯和异丁烯三个组分色谱峰为一个大而宽和合峰, 无法切割。此外, 丙烯和丙烷两个组分需要较长时间才能分离。第二种方案采用程序升温模式:初始温度设为70℃, 保持13 min后, 以20℃/min的速率升温至120℃, 在此温度下运行11 min。在此条件下, FID通道的组分由于柱箱温度降低, 流出速度变慢。异丁烷峰可以充分显现, 同时反丁烯、正丁烯和异丁烯3个组分色谱峰也可以通过峰切割而各自进行定量分析。同时由于柱箱温度升高, 丙烯和丙烷两个组分流出速度增大, 可有效地缩短分析时间。因此这两种方案中选择第二种程序升温方案为最终分析条件。
2.2 天然气各组分在气相色谱中的分离顺序
实验用所用色谱柱均为非极性或弱极性色谱柱, 在这类色谱柱中, 一般相对分子质量小、沸点低的组分先流出;若沸点相同或非常相近, 饱和烷烃先流出;碳数相同的饱和烃类, 异构程度复杂的组分先流出;不饱和烷烃则是双键在中间的组分先出峰;对于有顺反异构体的烃类, 一般反式烃类先出峰。
为了充分确定各组分的出峰时间, 采用外标法确定天然气中各组分的保留时间, 结果如图2所示。图2 (a) 为TCD通道检测结果, 具体为H2 (2.730 min) , CO2 (3.593 min) , O2 (8.307 min) , C2H4 (5.690 min) , C2H6 (7.360 min) , N2 (9.583 min) , CH4 (11.093 min) , C3H6 (17.973 min) , C3H8 (19.223min) ;图2 (b) 为FID通道检测结果, 具体为:iC4H10 (24.417 min) , n-C4H10 (24.667 min) , transC4H8 (24.780 min) , n-C4H8 (24.857 min) , i-C4H8 (24.920min) , cis-C4H8 (25.033 min) , i-C5H12 (25.510 min) , n-C5H1 2 (2 5.8 1 3 m i n) , i-C6H1 4 (2 7.0 6 3 m i n) , nC6H14 (27.857 min) , 3-甲基戊烷 (27.437 min) 。
图2 天然气组分分析色谱图
图2 天然气组分分析色谱图
2.3 标准物质含量准确度和重复性分析
在同一检测条件下, 对实验所用标准物质重复测量两次, 分别计算两次测定结果的平均值、与标准物质浓度的相对误差绝对值、两次检测结果差值的绝对值, 相关数据见表1。由表1可知, 采用面积校正归一法对标准物质进行重复检测时, 测定结果与标准物质浓度相对误差的绝对值均在5%以内, 且各项组分两次测定结果的差值绝对值不大于0.11%, 满足国家标准《GB/T 13610–2014天然气的组成分析气相色谱法》中要求测量重复性小于0.20%的规定, 说明所用仪器设备和实验方法可以满足天然气组分分析的相关要求。
表1 标准物质各组分摩尔分数检测结果% 下载原表
2.4 检测结果表示意义
气相色谱仪分析天然气组分含量时, 检测结果均以百分比表示, 该百分比是体积分数还是摩尔分数, 会对天然气其它需要通过计算得到的物性参数的准确性造成影响。当气体是理想气体时, 该百分比无论是体积分数还是摩尔分数, 计算结果都是一样的。然而, 实际工作中, 气体并不是理想状态, 气体混合物在特定的条件下都存在压缩因子。以高位发热量为例, 利用GB/T 11062–2014中相关计算方法, 计算了某一天然气样品组分含量分别以体积分数和摩尔分数表示时的高位发热量 (计量参比条件为20℃, 101.325 k Pa) , 具体结果分别见表2、表3。
表2 天然气高位发热量计算示例 (测定值为体积分数) 下载原表
表3 天然气高位发热量计算示例 (测定值为摩尔分数) 下载原表
由表2和表3可知, 即使同一组检测数据, 百分比表示意义不同时, 所得高位发热量是不同的, 表2和表3中两个高位发热量相差0.34%。因此, 明确气相色谱检测结果组分含量百分比表示的意义很有必要。根据外标–校正面积归一法的原理, 不难理解, 检测结果组分含量百分比表示的意义取决于分析时所用的标准物质。标准物质用摩尔分数表示时, 所得测定结果亦为摩尔分数, 反之则为体积分数。
3 结论
选用一种新型气相色谱仪, 准确分析了天然气的组成。该色谱仪具备三阀四柱系统, 同时配备有TCD和FID两种检测器, 分析完毕后, TCD通道和FID通道可以自动合并, 从而快速准确地分析出天然气中各组分的含量。采用外标法确定天然气中各组分的保留时间, 较好地实现了定性分析;同时在重复性测量条件下采用面积校正归一法对标准物质连续检测两次, 检测结果与标准物质浓度相对误差绝对值均在5%以内, 且两次检测结果差值的绝对值满足国家标准《GB/T 13610–2014天然气的组成分析气相色谱法》中的规定。另外, 明确检测结果的表示, 对准确获得天然气高位发热量等物性参数也具备十分重要的意义。检测结果组分含量百分比表示的意义取决于分析时所用的标准物质。标准物质用摩尔分数表示时, 所得检测结果百分比即指的是摩尔分数, 反之则为体积分数。
