VOCs是挥发性有机化合物(Volatile organic compounds)的简称，根据世界卫生组织(WHO)的定义，VOCs(volatile organic compounds)是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物。在我国，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。目前在国际上尚无统一定义，一般根据控制的范围、目的以及技术的发展而进行定义的扩展[1]。
在我国PM2.5超标而造成的雾霾及光化学烟雾，已经严重危害人类的健康。VOCs不仅对人类的健康造成严重的直接危害，而且VOCs是PM2.5重要的前体物质以及光化学烟雾的重要前驱体[2]。因此，要提高人类赖以生存的大气环境质量，首先要减少VOCs的排放量，从源头控制排放。VOCs的来源广泛，主要来源于固定污染源的排放。其中固定污染源主要包括：石油化工、电子、皮革、喷涂、印染等工业，其特点是排放量大，持续周期长，排放种类复杂，排放湿度高等特点[3]。要进行有针对性的治理，首先要有准确稳定的监测手段。目前多采用手工监测方式，此种手段周期长无法满足实时性的要求。不能及时反映短时间内各污染物变化趋势。而且，样品转移步骤较多且繁琐，造成的样品损失无法控制。因此，在线监测方法，在数据的实效性上有不可替代的优势。在“十二五规划”期间，政府着力建设VOCs在线监测网络，主要监测环境空气、重点污染源以及重点水域，已逐步形成我国在环境监测领域的基本网络。“十三五规划”已经明确“以提高环境质量为核心”，从环保部大力推进的“气，水，土三大战役”的初步成果来看，之后会对现有的环境治理措施进行评估和检验。而对环境空气以及固定污染源的监测，是最有效的评估和检验手段之一。而这必定要依赖于在线环境监测网络[4]。
近几年来国内在线监测技术也得到了突飞猛进的发展，同时国家相继出台了在线监测相关标准。其中包括：HJ 1010环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法以及国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)等。以上标准对VOCs在线监测系统提出了技术指标依据以及项目验收标准。同时可以看出气相色谱法在VOCs在线监测领域已成为主流，这主要取决于其相对于其他分析技术所具有的稳定性以及准确性。
2 大气中VOCs在线监测气相色谱系统简介
在线监测气相色谱系统分为环境空气测试系统与污染源测试系统。其分类是依据仪器检出限的高低。由于污染源产生的有机物浓度较高通常为PPM级别，通常不需要对样品进行富集，只需采用定量环进样。而环境空气测试系统由于环境空气中有机物含量通常为ppb级别，直接定量较为困难，通常需要对样品进行富集后再进行定量测试。在线监测气相色谱系统的工作原理为环境空气或标准气体以恒定流速进入采样系统，经低温或捕集阱等方式对挥发性有机物进行富集，通过热解析等方式经气相色谱分离，并由相对应的检测器进行检测，得到挥发性有机物各组分的浓度[5]。
在线监测系统主要分为样品采集单元、质控单元、气源单元、样气预处理单元、分析单元、数据采集和传输单元以及其他辅助设备等组成，如图1所示。
图1 在线监测气相色谱系统示意图
图1 在线监测气相色谱系统示意图 下载原图
样品采集单元主要有采样管路、采样泵以及流量计组成，用于连续自动采集样品。为避免采样空气在采样管路中冷凝，一般要求采样管路具有加热功能，一般设置温度略高于环境温度(30～50℃)。样品泵与流量计要求流量稳定且准确，一般流量偏差在5%以内。质控单元一般由零气、标气、动态稀释器组成，用于对仪器进行校准及日常核查。要求零气中不能有待测物质检出，标气应具有合格证书，动态校准仪稀释倍数满足质控需求以及对待测样品的吸附量小，同时在使用过程中不产生干扰物质。气源单元主要由管路以及除烃装置和除杂装置组成，用于提供系统运行所需的载气、驱动气、燃气以及助燃气等。一般要求管路惰性化程度高，不存在样品的吸附和解析。除烃以及除杂装置对待测的VOCs去除效率高，以确保零气中无待测物质检出。样气预处理单元一般由滤膜以及除水系统组成，一般要求滤膜可有效过滤样品中的颗粒物，同时对待测物质无吸附，除水系统一般要求除水效率高，同时对待测物质不产生影响。分析测试单元即在线气相色谱单元一般分为进样系统、分离系统、信号采集分析系统，这一单元将在后文进行详细阐述。数据采集和传输单元对监测数据进行实时采集传输以及计算，一般要求可对质量浓度(ug/m3)和体积浓度(nmol/mol)进行自动转换，能够实时显示目标化合物浓度及仪器工作状态参数。能够存储半年以上的有效数据，具有历史数据查询和导出等功能。其他辅助设备根据现场需求灵活配置，如键盘、鼠标、无线网卡等，用于辅助整个系统便捷且稳定的运行。
3 气相色谱法在线监测系统分析测试单元简介
在线监测系统使用的气相色谱与实验室使用的气相色谱其基本原理相同，都是将样品引入到色谱柱中进行分离，通过检测器进行信号采集，通过色谱软件进行定性与定量分析。气相色谱系统如图2所示。然而在线色谱与实验室色谱在每一个系统内也有一定的差别。由于在线色谱一般要求操作简便且要求连续稳定运行，所以在线色谱自动化程度更高。在采样方式与进样方式上存在较大差异，实验室气相色谱多采用分流不分流进样口进样，通过进样针将样品引入系统分析。在线气相色谱多采用定量环或热脱附进样方式，通过真空采样泵将样品引入系统分析。实验室色谱多采用石英毛细管色谱柱进行样品分离，而在线色谱多采用金属色谱柱，因其耐用性较好。一般实验室色谱要求通用性较好，便于扩展追求一机多用。而在线色谱要求性能稳定，一般扩展性较差，一般一台机器只用于测一类物质。可以说在线色谱为定制型色谱。
图2 气相色谱系统示意图
4 在线气相色谱法测非甲烷总烃
图3 NMHC色谱分析流程
总烃(THC)在HJ38、HJ604规定的条件下，氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和(除另有说明，结果以碳计)。非甲烷总烃(NMHC)在HJ38、HJ604规定的条件下，氢火焰离子化检测器上有响应的除甲烷外的其他气态有机化合物的总和(除另有说明，结果以碳计)[6]。从定义上可知，非甲烷总烃测量的是空气中除甲烷以外挥发性有机物的总和，是从总体上评价空气被污染的程度。近几年来监测站以及重点工业园区已经基本实现NMHC的在线监测。其原理为：样品通过真空泵进行采集，通过定量环进行定量，样品经过管路为特殊材料管路(聚四氟乙烯以及惰性化管路)。通过十通阀和六通阀进行自动切换，以实现自动分析及反吹功能[7]。并通过氢离子火焰检测器(FID)进行信号检测，通过软件进行分析，通过积分计算得出THC以及甲烷的含量，进而计算得出NMHC的数值。NMHC色谱分析流程图如图3所示。
为得到适宜的峰型和线性范围应选择合适容量的定量环，且定量环1与定量环2的容量要求保持一致。通过十通阀的切换控制进样分析与反吹及定量环吸样之间的切换，主色谱柱负责甲烷的分析与定量。为延长甲烷柱寿命以及避免甲烷柱的污染而设置预分析柱，通过选择合适的切阀时间将除甲烷以外的其他物质保留在预分析柱中，再通过反吹将这些物质吹出预分析柱。通过六通阀的切换实现定量环吸样与进样分析过程，总烃柱一般为空柱。仪器内部管路的伴热效果与惰性化程度决定了仪器运行的稳定性。在线监测测NMHC的仪器已经日趋成熟，但不同厂家仪器的稳定性仍存在一定差异。一般检出限可达到30～60ppb，精密度小于1%。
5 在线气相色谱法测空气中苯系物
苯系物(BTEX)主要指苯、甲苯、乙苯、对/间-二甲苯、邻二甲苯，是大气中比较重要的一类污染物。人体暴露在高浓度的BTEX中，将对人体免疫、代谢、呼吸以及生殖系统产生极大地危害，是潜在的致癌物。近年来随着我国工业的发展，苯系物的排放逐年增高，因此近年来对苯系物的在线监测站点逐渐增多[8]。在线色谱测环境空气中BTEX原理与实验室测环境空气中BTEX原理相同。都是先对样品进行富集，一般用Tenax管对样品进行富集，然后进过热脱附装置将样品转移至气相色谱进行分析。在线色谱将这一过程集成到一起，可更加高效的完成这一测试流程。BTEX在线色谱分析流程如图4所示。
图4 BTEX色谱分析流程
样品吸附管一般采用高温条件下较稳定的填料，比如Tenax TA、Chromosorb 106和石墨碳等。一般采用低温富集的方式可以提高样品吸附管的吸附效率，根据吸附管中填料量的种类及质量的不同，一般采样量在300～1000mL之间。样品采集结束后，通过六通阀切换后经高温热脱附进样分析。一般解析温度在200～300℃之间，具体使用温度取决于填料自身的性质。根据分离要求选择不同极性的色谱柱，如果对/间-二甲苯要求达到基线分离，一般应选择极性较强的色谱柱。但极性越强的色谱柱使用温度上限越低，柱流失相对较严重，使用寿命较短。同时色谱柱的使用寿命也与监测地环境质量成负相关。一般检出限可达0.1ppb以下，精密度小于5%。
6 在线气相色谱法测空气中其他特征因子
环保部印发《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，监测项目范围涵盖了C2～C12的碳氢化合物、卤代烃类、醛酮类等，共计117种化合物。该方案对进行VOCs监测的城市、监测项目、时间频次等都做了详细的规定。2018年以前此类化合物多采用手工检测，测试流程繁琐，样品转移过程中会有损失，检测准确率难以保证。因此近年来很多厂家推出117种化合物在线监测方案。其检测原理图如图5所示[9]。
图5 117种化合物在线监测原理图
由图5可知，该监测方案分四个步骤进行。包括采样、浓缩、分离、检测。采样管路要求有伴热，且样品要经过装有10um孔径的滤纸进行过滤，以滤除颗粒物。通过浓缩装置将空气中待测物质进行浓缩，一般要求低温补集。吸附管内填料为满足对117种化合物有足够的吸附能力，一般采用复合填料进行填充。采用Dean Switch进行中心切割，将C2-C3切换至PLOT色谱柱进行分离FID检测器进行分析，其余化合物进入MS检测器进行分析。因为要对甲醛进行分析，而FID对甲醛的响应较低不能满足分析要求。需进行二次切割，将甲醛切换至MS检测器进行检测。只有甲醛与其他物质的分离度较高时，进行中心切割时甲醛的峰型才不会受到影响。因此，色谱分析的升温程序应从5℃开始，常采用液氮制冷技术来降低柱箱温度。因空气中含水量较大，而水会使质谱检测器的响应受到影响。因此需采用一些除水技术来降低水进入质谱的量。以此来减少系统的维护频率，增强系统运行的稳定性。该方案一般检出限可达0.1ppb以下，精密度小于10%。
7 总结与展望
近年来随着我国对大气中VOCs的管控日趋严格，在线监测需求日益增高。在线监测技术也得到了长足的进步。气相色谱法在运行的稳定性和结果的准确性上有着不可替代的优势，现已成为VOCs在线监测系统的首选方法，已经成为主流。在线NMHC以及BTEX系统已经日趋成熟，现场运行较为稳定。随着监测种类的扩大，质谱在在线监测系统的应用已成为新的发展趋势。但质谱系统应用于在线监测还处于起步阶段，因质谱检测器本身的特性，要在现场稳定运行需要及时的进行专业的系统维护。未来对在线监测质谱技术的改进需从两个方面进行，一是减少水进入质谱的量，二是降低系统维护的难度。
