世界卫生组织（WHO）将挥发性有机物（volatile organic compounds,VOCs）定义为在常温下，沸点介于50～260℃之间的一类有机化合物[1][2]。常见的VOCs有卤代烃、苯系物、醛类、酮类等，具有易挥发、低沸点、致癌性、致畸性[3][4][5]等特点，通过生态循环系统污染水质[6]，对人体产生一定的伤害，因此建立一个快速高效检测水质中VOCs的方法具有重要意义。

VOCs的测定包含吹扫捕集-气相色谱法[7]、顶空气相色谱法[8][9][10]、顶空-气相色谱/质谱法[11][12]、吹扫捕集-气相色谱/质谱法[13][14][15][16]、固相微萃取-气相色谱/质谱法[17][18]等。吹扫捕集-气相色谱/质谱法具有富集效率高、灵敏度高、检出限低、重复性好，可同时准确定性和定量多种挥发性有机物[19]。本项目通过对《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集-气相色谱/质谱法》（HJ 639—2012）进行优化，选用内径更细、膜厚更薄、长度略短的超高惰性毛细管色谱柱，同时改变吹扫捕集参数和气相条件，采用选择离子扫描模式，内标法定量，建立了快速测定水质中33种挥发性有机物的方法。其中，氯甲烷为标准中未列出的挥发性有机化合物，通过实验验证，证明该方法也适用于水质中氯甲烷的测定，为水质中氯甲烷的测定提供了技术依据。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

气相色谱-质谱联用仪，Agilent 8890-5977B；吹扫捕集仪，Tekmar Atomx XYZ；纯水机，Milli-Q IQ7000;40 m L棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。

1.2 标准物质与试剂

60种挥发性有机物混合标准溶液质量浓度为2 000 mg/L;3种内标标准溶液：氟苯、氯苯-d5和1,4-二氯苯-d4，质量浓度均为2 000 mg/L;3种替代物标准溶液：二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯，质量浓度均为2 000 mg/L；甲醇：农残级；超纯水，经检测无挥发性有机物；盐酸（1+1）；抗坏血酸。

1.3 仪器条件

1.3.1 气相色谱

色谱柱：DB-VRX柱（20 m×0.18 mm×1.0μm,Agilent）；进样口温度：230℃；进样方式：分流进样，分流比1∶30；柱流量：1.2 m L/min；程序升温：初始温度40℃，保持2 min，以5℃/min速率升温至100℃，再以15℃/min速率升温至220℃，保持2 min。

1.3.2 质谱条件

电子轰击源：EI源；离子源温度：230℃；离子化能量：70 e V；传输线温度：230℃；扫描方式：选择离子扫描（SIM）模式。

1.3.3 吹扫捕集条件

吹扫温度：20℃；吹扫流量：40 m L/min；吹扫时间：11 min；脱附温度：250℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：200℃；烘烤时间：4 min；传输线温度：200℃。

1.4 样品的采集与保存

采样前，在40 m L棕色玻璃瓶中加入抗坏血酸，采集的水样应注满样品瓶且有溢流，形成凸液面，加入盐酸，使水样p H≤2，拧紧瓶盖，颠倒样品瓶，确保瓶内无气泡，每个样品采集平行样，采集后，立即放入冷藏箱中，每批样品需带一个运输空白样与全程序空白样品。样品运回实验室后，立即放入冰箱中，4℃以下保存，14 d内分析完毕。

1.5 标准曲线绘制

将60种挥发性有机物混合标准溶液（2000 mg/L）、3种替代物标准溶液（2 000 mg/L）和3种内标标准溶液（2 000 mg/L）用甲醇分别逐级稀释成20 mg/L的标准使用液，分别移取挥发性有机物混合标准使用液和替代物中间液2.5、10、20、50、100、250μL，及内标中间液50μL至50 m L装有空白水的容量瓶中，用甲醇定容至标线，混匀。配制目标化合物和替代物的质量浓度分别为1.00、4.00、8.00、20.0、40.0、100μg/L的标准系列（内标质量浓度均为20μg/L），转移至40 m L棕色玻璃瓶中，按照仪器分析条件，由低浓度到高浓度依次上机分析，记录标准系列目标化合物的保留时间、内标的保留时间和定量离子的响应值。以标准系列中目标物或替代物的质量浓度为横坐标，以目标物或替代物的峰面积与内标的峰面积比值，与内标质量浓度的乘积为纵坐标，绘制校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线线性关系与检出限

各目标物在标准曲线质量浓度范围1.0～100μg/L时，相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）为：2.5%～18.8%，见表1。

根据HJ 168—2020《环境监测分析方法标准技术导则》附录A中A.1的方法检出限规定要求，计算目标物的检出限（MDL),MDL=tn-1,0.99×S(t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布值；S为n次平行测定的标准偏差，n=7），见表1，各目标物的检出限范围为：0.1～0.4μg/L。

2.2 精密度和加标回收实验

在不含目标物的水样中分别加入5.00、20.0、40.0μg/L的低、中、高3个质量浓度水平的标准物质溶液进行测定，每个浓度水平平行测定6次，计算相对标准偏差（RSD）和回收率，见表1。由表1可知，目标物测定值的相对标准偏差范围为1.1%～9.0%，回收率范围为83.9%～118%，表明该方法精密度与正确度均能满足检测要求。

2.3 实际样品测定

采集上海市某地块地下水样品，按照样品分析的全部步骤进行测定，检测结果均低于检出限，加标回收率范围为88.6%～112%。

3 结论

本文建立了吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水质中33种挥发性有机物的方法，该方法快速、灵敏度高、检出限低、稳定性好、测定结果准确可靠且操作简单，满足GB/T 14848—2017《地下水环境质量标准》Ⅰ类水体和《上海市建设用地地下水污染风险管控筛选值补充指标》（沪环土〔2020〕62号文）Ⅰ类水体中目标物检出限的要求，适用于大批量水质样品中挥发性有机物的测定。