随着我国经济的不断发展和人们的生活水平的不断提高，环境污染问题逐渐呈现出来，其中比较典型的挥发性有机化合物（VOCs）导致的环境问题已经严重影响着人类社会的发展。挥发性有机化合物包含的种类繁多，成分非常复杂，但是挥发性有机化合物中的苯系物受关注度比较高，而苯系物主要包含苯、甲苯、乙苯，二甲苯等，主要来源于石化、涂料、农药、医药、有机合成及室内装修用的油漆等行业。现阶段关于苯系物的采样分析方法主要有两种：(1)固体吸附热脱附—气相色谱分析;(2)活性炭吸附二硫化碳解吸—气相色谱分析。活性炭吸附二硫化碳解吸—气相色谱法需要使用二硫化碳解吸，二硫化碳会对分析人员的身心健康及环境空气会造成一定的危害，而热脱附—气相色谱法无需使用有机溶剂，且灵敏度高，操作简便，在一定程度上受到分析人员的青睐。
对于固体吸附热脱附—气相色谱分析而言，监测规范建议采用的采样管为填充Tenax材料的采样管，这种采样管对苯的安全采样体积只有6.2L[6]，当环境空气中苯的含量高时，容易导致采样管的过饱和，影响测定结果的准确性。因此本文通过优化热脱附条件及筛选填充不同材料的采样管，并进行相关数理统计分析，获得一种采样管，在不影响其他苯系物吸附的情况下，能够提高苯的吸附容量，并且对样品的保存时间、加标回收率、精密度及准确度进行了相关考察。
2 实验部分
2.1 仪器
PE热脱附TD650，老化仪CDS9600，气相色谱仪,Tenax Ta采样管、C300组合采样管，HP—Innowax 30mx 0.32mm x 0.5μm毛细管柱。
2.2 实验条件
2.2.1 色谱条件
(1）检测器：温度250℃，空气流量400 mL/min,N2流量22mL/min,H2流量30mL/min。
(2）柱温：起始温度45℃，保持5.5min，以20℃/min升到65℃，保持1.5min，以20℃/min升到85℃，保持2.5min,10℃/min升到95℃，保持3min。
2.2.2 热脱附仪条件
样品管加热温度300℃，捕集阱温度高温310℃，低温-30℃，升温速率40℃/s，传输线温度210℃，干吹2 min，样品管脱附3 min，捕集阱温度保留时间3min，柱流量2mL/min，脱附流量45mL/min，进口不分流，出口分流10mL/min。
2.2.3 标准曲线的绘制
用苯系物标准溶液配置成不同浓度的工作曲线使用液，在干净无污染的环境下，开启采样器，调节采样流量为0.20L/min，保持流量恒定，立即接通采样管，将1μL使用液注入到采样管中（各取1μL进样，得到的苯系物质量依次为0.02,0.05,0.10,0.20,0.50,1.0,2.0,4.0μg），然后保持采样2min，采样结束后，立即取下采样管，用聚乙烯帽盖住采样管的两端。
2.2.4 采样管老化
接通采样管，调节氮气流量为50mL/min，设定温度为300℃，老化40min，老化后的采样管立即用聚乙烯帽密封，将老化后的采样管保存在洁净的干燥器中，并在4℃的条件下保存。
3 结果与讨论
3.1 热脱附条件优化
样品管加热温度，捕集阱温度，样品管脱附时间及捕集阱温度保留时间对样品的解析完全与否影响很大，当样品管加热温度、捕集阱温度（高温部分）、样品管脱附时间及捕集阱温度保留时间偏小时，就会造成解析不完全，同时样品管的温度及捕集阱温度（高温部分）偏高时，容易导致样品管及捕集阱的填料失活，因此以C300为样品管，通过优化，得到样品管加热温度为300℃，捕集阱温度高温为310℃，低温-30℃。当注入苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的量各为3.0μg时，捕集阱温度保留时间3min，考察样品管脱附时间对苯系物的解析率的影响，结果如表1所示，当样品管的脱附时间为3min时，苯系物都能够较好的解析出来。
表1 C300样品管不同脱附时间下的解析率 下载原表
以Tenax Ta管为样品管，当注入苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的量各为3.0μg时，脱附时间为3min，结果如表2所示，苯系物也能够完全解析出来。
表2 Tenax Ta样品管不同脱附时间下的解析率 下载原表
制做6根C300样品管（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的含量各为3.0μg）及6根Tenax Ta样品管（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的含量各为3.0μg），当样品管加热温度为300℃，捕集阱温度高温为310℃，低温-30℃，样品管脱附3 min，捕集阱温度保留时间3 min,C300样品管及Tenax Ta样品管的解析率如表3、表4所示，通过t检验分析显示用C300管及Tenax Ta管两种管分析苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的t值依次为1.135、0.2104、0.4822、0.4518、0.6811、1.268、0.4663，小于t0.05(10)(t0.05(10)=2.228），表明在样品管加热温度为300℃，捕集阱温度高温为310℃，低温-30℃，样品管脱附3min及捕集阱温度保留时间3min的条件下，用C300管及Tenax Ta管作为采样管，对苯系物的解析率没有显著差异，即优化后的热解析条件可用于C300管分析苯系物，也可以用于Tenax Ta管分析苯系物。
表3 脱附时间3min C300样品管的解析率 下载原表
表4 脱附时间3min Tenax Ta样品管的解析率 下载原表
3.2 不同填充材料采样管的筛选
监测规范建议采用的采样管为填充Tenax材料的采样管，这种采样管对苯的安全采样体积只有6.2L，当环境空气中苯的含量高时，容易导致采样管的过饱和，从而使样品击穿，导致测定结果偏低，影响测定结果的准确性。因此本文考察了填充不同材料的采样管，筛选出一种采样管，在不影响其他苯系物吸附的情况下，能够提高苯的吸附容量，提高测定结果的准确性。
将两根填充相同材料的、干净的采样管串联在一起，注入不同质量的苯系物，采样流量保持在0.20L/min，采样时间为2min，考察不同填充材料对苯系物的吸附性能，研究发现当使用Tenax Ta管时，第二根采样管中苯系物的测定结果如表5所示，注入苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的量各为5.88μg时，甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯均未检出，而苯的含量为0.90μg，即苯击穿的量占总加入量的15.3%，因此使用Tenax Ta管时，苯的吸附量不能超过4.90μg，否则容易造成苯的测定结果偏低，影响测定结果的准确度。
当使用C300管时，第二根采样管中苯系物的测定结果如表6所示，注入苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的量各为13.7μg时，甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的含量均未检出，而苯的含量为0.98μg，即苯击穿的量占总加入量的7.2%，因此使用C300管，苯的吸附量不能超过12.7μg（相当于在苯浓度为12.7mg/m3的环境空气中采集1L的量），否则容易造成苯的测定结果偏低，影响测定结果的准确度。当注入苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的量各为19.6μg时（相当于在甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯浓度各为19.6mg/m3的环境空气采集1L的量），第二根采样管中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯均未检出。结果表明苯在Tenax Ta管比在C300管中更容易击穿。
表5 两根Tenax TA管串联时第二根管中苯系物测定结果 下载原表
表6 两根C300管串联时第二根管中苯系物测定结果 下载原表
为了进一步比较Tenax Ta管和C300对低含量苯系物的吸附差异性，制做6根C300样品管（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的含量各为1.0μg）及6根Tenax Ta样品管（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的含量各为1.0μg），结果如表7、表8所示，通过t检验分析，用C300管及Tenax Ta管两种管分析低含量的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的t值依次为0.4663、0.4518、0.2425、0.7851、0.2774、0.6811、0.6202，小于t0.05(10)(t0.05(10)=2.228），表明用C300管及Tenax Ta管作为采样管，分析低含量苯系物没有显著差异，即可用C300管分析低含量苯系物，也可用Tenax Ta管分析低含量苯系物。
对于高含量的苯系物，与Tenax Ta管相比，C300管对苯的吸附容量比Tenax Ta管提高了1.6倍，而C300管中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的吸附量为19.6μg时，不会发生击穿现象，即C300管可以用于高含量苯系物及低含量苯系物的分析，而Tenax Ta管只能用于苯含量低的苯系物分析，因此本文选择C300管作为苯系物的采样管。
表7 含1μg苯系物的C300样品管测定结果 下载原表
表8 含1μg苯系物的Tenax Ta样品管测定结果 下载原表
3.3 样品保存时间考察
为了考察已经采集样品的样品管能保存多久，将苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的含量各为0.50μg注入到C300采样管，制作两根一样的苯系物样品管，在4℃的条件下保存，放置不同时间，然后进行分析测定，结果如表9所示，制作好的样品管立即进行分析，苯系物的含量在0.47～0.49μg，放置10d后，苯系物的含量在0.46～0.48μg，样品的损失率不超过4.2%，即样品在保存10d内分析，其放置时间对测定结果影响不大，能够满足方法要求。
表9 样品管放置不同时间下苯系物测定结果 下载原表
3.4 回收率与精密度考察
向两根老化好的C300采样管分别加入苯系物的量为0.30μg及0.60μg，经热脱附—气相色谱法分析，结果如表10所示，加标回收率在90.0%～107%，表明该方法具有较好的回收率。
表1 0 加标回收率测定结果 下载原表
向6根老化好的C300采样管加入苯系物的量为0.50μg，经热脱附—气相色谱法分析，结果如表11所示，RSD不超过3.6%，说明用该方法分析苯系物样品具有较好的平行性。
表1 1 6次平行实验测定结果 下载原表
3.5 准确度考察
在干净无污染的环境下，向老化好的C300采样管加入苯系物标准物质1μL，调节采样流量为0.20L/min，保持采样2 min，采样结束后，样品管经热脱附—气相色谱法分析，结果如表12所示，测定结果相对误差不超过3.1%，符合要求。
表1 2 标样测定结果 下载原表
4 结论
由于监测规范建议采用的采样管为填充Tenax材料的采样管，这种采样管对苯的安全采样体积只有6.2L，当环境空气中苯的含量高时，容易导致采样管的过饱和，影响测定结果的准确性。因此本文通过优化热脱附条件及筛选填充不同材料的采样管，获得一种采样管C300，在低浓度的苯系物条件下，通过t检验分析，C300采样管与TenaxTa采样管没有显著差异，同时对C300采样管与TenaxTa采样管的吸附容量进行考察，结果表明C300管对苯的吸附容量比Tenax Ta管提高了1.6倍，且C300管中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的吸附量为19.6μg时（相当于在甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯浓度各为19.6mg/m3的环境空气采集1L的量），不会发生击穿现象，即C300管可以用于高含量苯系物及低含量苯系物的分析。以C300为采样管，采集样品放置10天，样品的损失率不超过4.2%，同时对其加标回收率，精密度及准确度进行考察，表明以C300为采样管，进行热脱附气相色谱分析，准确度及精密度高，能够满足分析要求。
