2012年央视3.15晚会曝光了常州、宜兴、广东液化石油气充装站在液化石油气中掺混二甲醚的违法行为, 随后在全国多地也发现这一违法行为。二甲醚虽然属于清洁环保燃料, 可以替代民用液化石油气, 但是不允许掺混到液化石油气中充当液化石油气销售、使用, 因为1) 由于二甲醚对液化石油气钢瓶的橡胶密封圈有溶胀作用, 长期充装掺混二甲醚的液化石油气可能导致钢瓶阀门漏气, 产生安全隐患;2) 由于二甲醚的富氧性, 在原有灶具不变的情况下, 则在燃烧过程中会发生火苗串动或断火, 还不时发出“呯呯”的响声;3) 由于二甲醚的热值低于液化石油气, 因此会出现火无力现象, 也就是人们常说的不耐烧。由于二甲醚价格较低, 受利益的驱使, 一些不法商贩在液化石油气中掺入二甲醚后充入民用液化气罐中销售, 给社会带来了极大的安全隐患[2,3,4,5,6]。
国家质检总局《质检特函[2008]17号》文中强调不得在民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢瓶。在目前国家缺失掺混二甲醚液化石油气中二甲醚及各烃类组分含量检测标准情况下, 本文配置了液化石油气二甲醚混合标准气体, 采用面积归一化法, 对二甲醚及各烃类组分进行分离及含量检测, 分别比较3种填料色谱柱分离效果, 旨在建立一套可靠、有效的检测方法。
1 实验部分
1.1 仪器与设备
气相色谱仪
1.2 液化石油气及二甲醚混合标准气
乙烷 (2.08%, 体积百分含量, 下同) 、丙烷 (25.46%) 、丙烯 (9.91%) 、异丁烷 (9.90%) 、正丁烷 (9.80%) 、反丁烯 (4.95%) 、正丁烯 (1.97%) 、异丁烯 (8.02%) 、顺丁烯 (5.05%) 、异戊烷 (1.95%) 、正戊烷 (2.04%) 、正戊烯 (2.02%) 、异戊烯 (2.05%) 、二甲醚 (14.80%) , 大连大特气体有限公司。
1.3 仪器工作条件
1) 色谱柱:不锈钢填充柱 (4 m×3 mm) , 固定液:邻苯二甲酸二辛酯, 涂布浓度为20%, 载体为6201红色担体, 担体颗粒的粒径为1.65~1.98mm;载气为氢气, 流量40 m L/min;柱温35℃;汽化室温度100℃;热导池检测器温度110℃。
2) 色谱柱:不锈钢填充柱 (6 m×3 mm) ;固定液:邻苯二甲酸二壬酯和β, β′-氧二丙腈的混合物, 混合比例为1∶1, 涂布浓度为20%, 载体为6201红色担体, 担体颗粒的粒径为1.65~1.98 mm;载气为氢气, 流量40 m L/min;色谱柱柱温35℃;气化温度100℃;热导池检测器温度110℃。
3) HP-AL/M毛细管色谱柱 (30 m×0.530 mm, 15μm) ;载气为氦气, 流量3 m L/min;程序升温:柱温60℃, 保持2 min, 以15℃/min速率升温至110℃, 然后以20℃/min速率升温至190℃, 保温12 min;热导池检测器温度:200℃。
1.4 实验方法
1.4.1 进样方式
将液化石油气取样器置于通风厨中, 晃动取样器, 使取样器中液化石油气各组分混合均匀, 在取样器出口一端接上铜管, 铜管另一端接上铝箔采样袋, 将铜管放入60℃恒温水浴中, 打开取样器阀门, 冲洗铝箔采样袋5 min后, 采集液化石油气样品于铝箔采样袋中, 关闭液化石油气采样器阀门, 取下铝箔采样袋用于气相色谱仪进样分析。
1.4.2 相对校正因子的测定
以校正用混合标准气中的二甲醚为参照物R, 标准气中其他组分的相对体积校正因子按下式计算:
式中:fi′———组分i的相对体积校正因子;
ωi———组分i的体积分数, %;
Ai———组分i的峰面积;
ωR———参照物R的体积分数, %;
AR———参照物R的峰面积。
1.4.3 液化石油气样品中二甲醚及各烃类组分含量的测定
液化石油气样品中二甲醚及各烃类组分含量按下式计算:
式中:ωi———液化石油气样品中二甲醚或烃类组分i的体积分数, %;
Ai———液化石油气样品中二甲醚或烃类组分i的峰面积;
fi′———液化石油气样品中二甲醚或烃类组分i的体积相对校正因子。
1.4.4 回收率的测定
2 结果与讨论
2.1 相对校正因子的测定
在上述1.3中各仪器工作条件下, 液化石油气及二甲醚混合标准气色谱图见图1~图3。可知, 图1中二甲醚与正异丁烯分离效果不是很好, 影响二甲醚及C4组分的定量分析;图3中二甲醚出峰时间较晚且拖尾严重, 无法定量分析二甲醚含量;只有图2中二甲醚与各烃类组分均得到了很好的分离, 为面积归一化法准确计算各组分的体积分数提供了基础。
图1 邻苯二甲酸二辛酯填充柱标准气体色谱图
图2 邻苯二甲酸二壬酯和β, β′-氧二丙腈 (1∶1) 填充柱标准气体色谱图
在上述1.3 (2) 仪器工作条件下, 液化石油气及二甲醚混合标准气中各烃类组分相对二甲醚的体积校正因子见表1。
2.2 方法精密度
对液化石油气样品在上述1.3 (2) 仪器工作条件下分别进行7次平行测定, 按式 (2) 计算各烃类组分及二甲醚含量, 试验结果见表2。结果显示, 液化石油气样品相对标准偏差在0.39%~2.78%之间, 说明该方法可靠、重复性好。
2.3 方法准确度
用称量法向液化石油气样品中分别加入一定量的混合标准气, 测定二甲醚及各烃类组分的含量, 分别平行测定3次, 取平均值, 计算回收率, 试验结果见表3。结果显示, 在上述1.3 (2) 仪器工作条件下, 加标回收率在94.1%~104.3%之间, 说明该方法准确度高。
2.4 方法优缺点的比较
将本文方法与标准方法及文献报道进行比较, 结果见表4, 可知, 关于掺混二甲醚液化石油气中各组分检测的文献报道中, 一是针对二甲醚体积百分数的检测, 二甲醚分离效果及其响应值都良好, 但C4组分分离效果不好;二是针对二甲醚及各烃类组分体积百分数的检测, 各烃类组分分离效果较好, 但二甲醚分离效果不好、峰型差且响应值低。目前国家尚未发布关于掺混二甲醚液化石油气中各组分的国家检测标准, 本文通过比较3种不同填料的色谱柱, 发现采用邻苯二甲酸二壬酯和β, β′-氧二丙腈混合固定液, 二者混合比例为1∶1, 涂布浓度为20%, 该固定液能将掺混二甲醚液化石油气中二甲醚及各烃类组分有效分离, 既保证了二甲醚有很好的分离度和良好的响应值, 又保证了各烃类组分的有效分离及响应。
图3 HP-AL/M毛细管柱标准气体色谱图
表1 液化石油气及二甲醚混合标准气体中各组分相对校正因子 下载原表
表2 液化石油气样品精密度试验的体积分数测量结果 下载原表
表3 回收率试验结果 下载原表
表4 掺混二甲醚液化石油气中二甲醚及各烃类组分检测方法优缺点比较 下载原表
3 结束语
1) 通过3种不同填料色谱柱的比较, 发现采用邻苯二甲酸二壬酯和β, β′-氧二丙腈混合固定液, 二者混合比例为1∶1, 涂布浓度为20%, 该固定液能同时将掺混二甲醚液化石油气中二甲醚及各烃类组分有效分离并保证很好的响应值。
2) 采用面积归一化定量法能有效分析液化石油气中各组分及二甲醚的含量, 该方法简便、准确、重现性好, 有利于提高质检机构对掺混二甲醚液化石油气的检测能力, 保障检测数据的准确性。为政府质监部门和工商部门提供科学、准确、有效的技术支撑及执法依据, 以保证液化石油气的产品质量和充装安全, 更好的监督液化石油气的市场行为, 保障人民群众的人身安全和切身权益。
