三氯甲烷和四氯化碳对人体存在一定的危害，据相关研究，三氯甲烷、四氯化碳对大鼠、小鼠具有致癌作用，而四氯化碳具有多种毒理学效应，可诱发肝癌，长期接触将对人体产生严重影响[1]。如果长期饮用含有三氯甲烷和四氯化碳的水，严重时可导致肝中毒甚至癌变[2]。我国已将三氯甲烷、四氯化碳列为生活饮用水常规检测指标，限值分别为0.06 mg/L和0.002 mg/L[3]。目前生活饮用水中的三氯甲烷、四氯化碳测定按GB5750.8-2006[4]中的方法测定，但因该标准方法采用恒温箱作为平衡装置且为手动进样，操作繁杂，重现性差等缺点影响样品检测品质；吹扫捕集-气相色谱法[5]对设备要求较高，不适合基层开展工作。本文通过采用进口Master SHS DANI自动顶空进样装置，HP-5毛细管柱、气相色谱仪及电子捕获检测器（μ-ECD），建立了测定饮用水中消毒副产物的三氯甲烷、四氯化碳的自动顶空气相色谱法。该方法与国标方法相比，具有操作简便、灵敏度高、重现性好等优点。
1 材料与方法
1.1 原理
装有一定体积被测水样的顶空瓶置于DANI自动顶空进样装置中，在一定的温度下经过一定时间平衡，水样中的三氯甲烷、四氯化碳逸出至顶空瓶上部空间，并在气液两相中达到气液动态平衡状态，此时三氯甲烷、四氯化碳在气相中的浓度和在液相中的浓度成正比。仪器自动抽取一定体积的平衡气体进样，经过HP-5毛细管柱分离，电子捕获检测器检测进行色谱分离，根据气相中的三氯甲烷、四氯化碳浓度可以计算出被测水样中三氯甲烷、四氯化碳的浓度。
1.2 仪器和试剂
1.2.1 仪器
气相色谱仪-电子捕获检测器（μ-ECD);Master SHS DANI自动顶空进样装置；HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25μm);20 m L螺纹口顶空瓶及密封瓶盖；Milli-Q超纯水制备系统。
1.2.2试剂
甲醇中三氯甲烷溶液标准物质，6 mg/L，(中国计量科学研究院)；甲醇中四氯化碳溶液标准物质，0.3 mg/L，(中国计量科学研究院)；甲醇（色谱纯）；抗坏血酸（分析纯）（国药集团化学试剂有限公司）；水（美国MILLIPORE公司Milli-Q超纯水制备系统所制，超纯级，用前煮沸10 min，放冷后使用）。
1.3 实验方法
1.3.1 色谱条件
柱温：50℃；进样口温度：150℃；检测器温度：250℃；载气为高纯氮气，尾吹气流量：60 m L/min；柱流量：5 m L/min；进样方式为顶空自动进样；分流进样，分流比为10:1。
1.3.2 顶空自动进样器条件
加热炉温度：50℃；进样系统温度：60℃；传输管线温度：70℃；平衡时间：30 min；进样时间：0.2 s；运行时间：5 min。
1.3.3 标准溶液配置及标准曲线的绘制
分别取1.667 m L的三氯甲烷（6 mg/L）和1.5 m L的四氯化碳（0.3 mg/L）标准溶液于50 m L容量瓶中，甲醇定容至刻度线，其中三氯甲烷含量为200μg/L、四氯化碳为9μg/L，此溶液为混合标准应用液。取6个50 m L容量瓶（均装有少量纯水），依次加入混合标准应用液1.00 m L、2.00 m L、4.00 m L、8.00 m L、18.00 m L，立即用纯水定容至刻度，混匀，所得三氯甲烷、四氯化碳标准浓度为4.00μg/L、8.00μg/L、16.0μg/L、32.0μg/L、72.0μg/L以及0.18μg/L、0.36μg/L、0.72μg/L、1.44μg/L、3.24μg/L。按1.3.1、1.3.2的条件设置仪器，运行至仪器稳定后，将配制好的系列混标工作液从低到高依次进样，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，同时做纯水空白实验。
1.3.4 样品来源及前处理
样品来源：平顶山地区生活饮用水。样品前处理：采样时先加入0.3 g抗坏血酸于采样瓶中，后取水至满瓶密封。样品测定时取10 m L水样于20m L顶空瓶中，立即拧紧瓶盖，自动进样30μL；μ-ECD检测器测定，以保留时间定性，峰面积定量，外标法计算样品中的卤代烃含量。
2 结果与讨论
2.1 顶空条件的选择
2.1.1 平衡温度
固定平衡时间为30 min，取样品（三氯甲烷16.00μg/L、四氯化碳0.7μg/L）分别在40℃、45℃、50℃、55℃、60℃进行测定。实验结果表明，随着温度的升高，峰面积有所增大，但是平衡温度过高会引起顶空瓶的耐压和气密性问题，同时会导致水蒸气大量进入色谱柱，影响色谱柱的使用寿命，所以我们选用50℃作为平衡温度，结果见表1。
表1 平衡温度对被测组分面积的影响 下载原表
2.1.2 平衡时间
固定平衡温度为50℃，取样品（三氯甲烷16.00μg/L）分别平衡20 min、30 min、40 min、50 min进行测定。实验结果表明，响应信号随着平衡时间的延长而增大。考虑测定时间和测定灵敏度的问题，我们选择平衡时间为30 min，结果见表2。
表2 平衡时间对被测组分面积的影响 下载原表
2.2 标准溶液和水样的气相色谱图
在优化的实验条件下，取混合三氯甲烷、四氯化碳标准溶液，进样。测其气相色谱图，见图1。图1显示，标准溶液中各组分分离效果较好，三氯甲烷、四氯化碳的保留时间分别为1.812 min、2.102 min。
2.3 方法的线性分析和检出限
按照1.3.3配置标准溶液，按照以上优化的最佳分析条件，进行气相色谱定量分析。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行线性回归处理，计算各个组分的一元线性回归方程、相关系数，同时根据信噪比（S/N=3）计算检测限，结果见表3。
图1 三氯甲烷、四氯化碳标准品色谱图
表3 回归方程及检出限 下载原表
2.4 精密度和加标回收率
在相同的色谱条件下，将含有低、中、高3种不同浓度的三氯甲烷、四氯化碳混合标准溶液添加到某水样中，连续进样6次，计算相对标准偏差及加标回收率，结果见表4。
表4 精密度和加标回收率（n=6) 下载原表
由表4可以看出，在本实验条件下，各组分精密度较好，加标回收率较高（91.2%～104.7%）。
2.5 实际样品分析
依据GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》对水质的要求，按照上述所建立的分析方法，对2019年平顶山市市政自来水进行检测，结果显示，三氯甲烷、四氯化碳含量均符合国家卫生标准要求。
3 结论
采用顶空气相色谱-电子捕获检测器同时检测生活饮用水中的三氯甲烷和四氯化碳，操作方法简单，快速，精密度好，准确度高，分离效果好，可以满足日常水质监测要求，实验结果也表明，平顶山地区生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳含量符合国家标准要求。
